生物柴油及生產(chǎn)簡述

　　1 生物柴油提出的背景

　　由于石油能源資源有限，隨著世界工業(yè)的快速發(fā)展，能源消耗急劇增長，導致石油價格不斷上漲、全世界都面臨著能源安全的問題。石油能源按目前的使用和開采速度，50年內(nèi)世界石油資源將有可能耗盡。同時，隨著現(xiàn)代社會人們環(huán)境保護意識的不斷增強，人們逐漸認識到汽車尾氣排放所造成的空氣污染是造成城市“光化學煙霧”污染頻繁出現(xiàn)以及現(xiàn)代人類許多重大疾病的主要原因。因此，尋求資源豐富、環(huán)境友好和經(jīng)濟可行的大宗代用燃料已成為人類亟待解決的重大問題。

　　目前，已經(jīng)開發(fā)的代用燃料可分為非含氧代用燃料和含氧代用燃料兩大類，前者如天然氣、液化石油氣及氫能源等，后者包括二甲醚、醇類燃料及生物燃料等。這些燃料中，雖然天然氣、液化石油氣、氫均早已投入使用，但由于使用機械的內(nèi)部構(gòu)造以及燃料的補給及貯存等方面的問題，使得它們的應用范圍受到很大的限制；二甲醚作為汽油的替代品，可以由一碳原料(如甲醇)直接合成，是一種很有發(fā)展前途的產(chǎn)品；醇類燃料如乙醇等也主要用作汽油的替代品種而使用，但成本較高；生物燃料主要用作柴油的替代品。

　　生物燃料主要是指由植物中獲取的燃料，還包括從其他可再生資源如動物脂肪和已經(jīng)使用過的油和脂肪中提煉獲取的燃料。其中植物油分子一般由14—18個碳的鏈組成，與柴油分子的組成相似。植物油的性質(zhì)與普通柴油相當接近，尤其是植物油的有些性質(zhì)如冷濾點、閃點、十六烷值、硫含量、氧含量及生物可降解性等都優(yōu)于普通柴油。植物油的含氧為10%—11%，尾氣排放低，具有優(yōu)異的環(huán)保特性。另外，植物的生長期遠短于石油的生成期，植物可人工種植，且生長過程中吸收CO2，對減少大氣中的CO2有深遠意義。

　　但植物油單獨用作柴油機燃料時，因粘度較大、有些植物油的凝點和冷濾點較高，如棕桐油的凝點達40℃以上，故冷啟動較困難；植物油的熱值較低，因此發(fā)動機動力性能有所下降。另外，植物油中不飽和脂肪酸非常多，容易形成結(jié)膠，堵塞油路；不完全燃燒的殘余物沉積在燃燒室，并使活塞環(huán)粘結(jié)、噴油器結(jié)焦，影響柴油機的使用壽命。此外，從噴油器噴出的植物油油滴比噴出的柴油滴徑大得多，導致氣缸內(nèi)混合氣的形成質(zhì)量較差，未燃燒的燃料噴到氣缸壁后容易流入曲軸箱，引起潤滑油變質(zhì)。植物油的排氣煙度與柴油差別不大，在高負荷時比柴油低，排氣中氣態(tài)污染物隨著植物油及機型不同會有所變化。因此植物油一般不能直接應用于內(nèi)燃機，必須經(jīng)過改性處理。

　　比較常見的改性方法有下列4種：①直接混合法：將天然油脂與石油柴油、溶劑或醇類按不同比例直接混合后作發(fā)動機燃料。②微乳液法：將動植物油與甲醇、乙醇和1—丁醇等混合制成微乳液直接應用。③高溫裂解法：在惰性氣流中將甘油三酯裂解成一系列混合物，包括烷烴、烯烴、二烯烴、芳烴和羧酸等。④酯交換法：利用甘油三酯與低級醇在催化劑作用下得到脂肪酸低級醇酯，即生物柴油，這是目前油脂改性的主要方法。

　　這4種方法中，混合法和微乳液法屬于物理法，高溫裂解法和酯交換法屬于化學法。使用物理法可以降低動植物油脂的粘度，而且簡單易行，但十六烷值不高，易變質(zhì)，油的高粘度和不揮發(fā)性可導致噴嘴不同程度的結(jié)焦、活塞環(huán)卡死和結(jié)炭、潤滑油污染等問題，不能長時間應用。高溫裂解法過程簡單，沒有任何污染物產(chǎn)生，缺點是在高溫下進行，需要催化劑，裂解設(shè)備昂貴，反應很難控制，且當裂解混合物中硫、水、沉淀物及銅片腐蝕值在規(guī)定范圍內(nèi)時，其灰分、炭渣和濁點就超出規(guī)定值。另外，高溫裂解法的產(chǎn)品中生物柴油的含量不高，大部分是生物汽油。酯交換法主要利用�；�轉(zhuǎn)移作用將高粘度的動植物油脂轉(zhuǎn)化成低粘度的脂肪酸酯，使得天然油脂的分子量降低至原來的1／3，粘度降低8倍，與柴油接近，同時提高了燃料的揮發(fā)度，十六烷值達50�？梢宰鳛榈V物柴油的代用品直接使用。

　　2 生物柴油的概念

　　生物柴油這一概念最早由德國Rudolf Desel博士于1985年提出，并在1990年巴黎博覽會上展示了使用花生油作燃料的發(fā)動機。生物柴油較系統(tǒng)的研究工作始于20世紀50年代末60年代初，在70年代的石油危機后得到了大力發(fā)展。

　　生物柴油的主要成分是高級脂肪酸的低級醇酯，即軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和或不飽及脂肪酸同甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)所形成的酯類化合物。

　　生物柴油基本不含硫和芳烴。生物柴油的十六烷值高達52.9，氧含量達10%-11%。與普通柴油相比，富氧燃燒對燃油完全燃燒有利，特別是在高負荷下、高燃料濃度區(qū)，可減少CO、SO2、碳氫化合物、多環(huán)苯類致癌物質(zhì)和“黑煙”等污染物排放；而高十六烷值，使得燃油著火性能好，滯燃期短，故未燃碳氫和裂解碳氫均少，CO排放量降低；生物柴油有較好的發(fā)動機低溫啟動性能，無添加劑時冷凝點達-20℃；有較好的潤滑性能，可降低噴油泵、發(fā)動機缸和連桿的磨損率，延長其使用壽命。同時，生物柴油的開口閃點高，儲存、使用、運輸都很安全，不在危險品之列。生物柴油和常規(guī)柴油的性能比較見表1所示。

　　目前，國外對生物柴油的燃燒特性和排放特性已進行了較為系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，生物柴油和柴油按一定比例混合后，未損壞柴油機性能，未增加燃料成本，使用安全性高，排放性能優(yōu)于純柴油，完全可以替代柴油。采用生物柴油的發(fā)動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐Ⅱ標準，甚至滿足在歐洲頒布實施的更加嚴格的歐Ⅲ排放標準。如使用菜籽油甲酯的柴油機，按FFP75規(guī)程試驗時碳氫化合物排放減少20%，CO排放下降15%，煙度約減少40%，多環(huán)芳香烴的排放也減小，而NOx排放約增加了10%，醛和酮的排放增加了40%。國內(nèi)對此較為系統(tǒng)的研究報道目前還較少。

　　實際使用時，生物柴油可以與柴油以任意混合比混合使用，也可以單獨使用。使用普通柴油的發(fā)動機(對有些機型僅需換密封圈和濾芯)，無需作任何改動，并對駕駛無任何影響。駕駛者根本無法區(qū)分兩者的駕駛動力差別。實際上如果將生物柴油作為礦物柴油的調(diào)合組分，可以起到提高十六烷值，降低硫含量，特別是改善潤滑性能的作用。如在煉油廠深度加氫生產(chǎn)的低硫、低芳烴柴油中加入質(zhì)量分數(shù)為2%—5%生物柴油，即可改進潤滑性能，比采用潤滑添加劑經(jīng)濟合理，排放性能也可大幅度提高。

　　生物柴油的主要缺點是甲酯易于氧化和聚合，當它滲入潤滑油時會形成堵塞機油泵的油泥；其次生物柴油中通常含有微量的醇與甘油，這會使與之接觸的橡膠零件如橡膠膜、密封圈、燃油管(即燃油接觸的橡膠配件)等逐漸降解；另外，甘油容易堵塞輸油管道和噴油嘴。盡管如此，由于生物柴油本身無毒，生物降解率達98%，其降解速率是石油柴油的兩倍，對土壤和水的污染較少，可以降低90%的空氣毒性，降低94%的致癌率；沒有硫散發(fā)，可減少酸雨發(fā)生，有益于保護生態(tài)環(huán)境。特別是生物柴油具有可再生性，作為一種可再生能源，資源不會枯竭。因此，作為優(yōu)質(zhì)的柴油代用晶，目前世界上許多國家正大力開發(fā)這種技術(shù)并推進其產(chǎn)業(yè)化進程。

　　3 生物柴油的生產(chǎn)

　　3.1 酯交換法合成生物柴油

　　目前，工業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要是應用酯交換法。在油類酯交換反應中，甘油三酸酯與醇在催化劑作用下酯交換得到脂肪酸甲酯和甘油。

　　各種天然的植物油和動物脂肪以及食品工業(yè)的廢油，都可以作為酯交換生產(chǎn)生物柴油的原料�？捎糜邗ソ粨Q的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最為常用的是甲醇，這是由于甲醇的價格較低，同時其碳鏈短、極性強，能很快地與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應，且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應可用酸、堿或酶作為催化劑。其中堿性催化劑包括NaOH，KOH、各種碳酸鹽以及鈉和鉀的醇鹽，還包括有機堿，酸性催化劑常用的是硫酸、磷酸或鹽酸。

　　酸催化酯交換過程產(chǎn)率高，但反應速率慢，分離難且易產(chǎn)生“三廢”。堿性催化反應速度快，工業(yè)生產(chǎn)中主要采用堿性催化的生產(chǎn)工藝。盡管酸催化轉(zhuǎn)酯反應比堿催化慢得多，但當甘油酯中游離脂肪酸和水含量較高時，酸催化更合適。而影響酯交換反應的主要因素有：催化劑、游離脂肪酸和水分、醇／油摩爾比、反應溫度、反應時間。

　　3.2 原料的選擇及其預處理

　　理論上分子量與柴油相近的動植物油脂均可以用作生物柴油的原料，但實際上由于動物油脂一般飽和脂肪酸含量高，熔點和粘度較高，與甲醇的互溶性較差，且成本相對較高，所以生產(chǎn)上更多以植物源油脂為原料。世界上能提煉油脂的植物約有80種以上，可以用作內(nèi)燃機代用燃料的植物油有菜籽油、棉籽油、大豆油等40多種。不同來源的油脂中油類的成分又各不相同。植物油中不同的脂肪酸含量見表2。

　　油脂的選擇主要決定于成本以及來源的廣泛性。在歐洲，生產(chǎn)生物柴油主要以雙低菜籽油(即芥酸、硫甙含量低)為原料，而在美國主要以轉(zhuǎn)基因大豆油為原料。

　　油脂的預處理主要是先去除油脂中大部分的游離脂肪酸。水分的去除可以通過簡單加熱的方法進行。即將油加熱并控制在105℃左右，攪拌，持續(xù)一段時間，直到?jīng)]有水蒸氣泡冒出為止，測定水分含量至符合要求，然后停止加熱，再進行后續(xù)處理。油脂中高含量脂肪酸的脫除可以使用液—液萃取的方法。即利用熱甲(乙)醇能溶解油脂和脂肪酸，溫度降低后，油脂在甲(乙)醇中的溶解度大大降低，而脂肪酸在其中的溶解度仍較大的原理進行脫酸處理。如果使用經(jīng)過精煉過的植物油制備生物柴油時則不需要預處理過程。除此以外，作為生物柴油原料的油脂還有其他品質(zhì)指標的要求。一般來說，如果使用植物油，經(jīng)過除水和脫酸的預處理后即能基本滿足生產(chǎn)要求。

　　3.3 生物柴油生產(chǎn)技術(shù)路線

　　以化學法生產(chǎn)生物柴油為例，常見的生產(chǎn)技術(shù)路線見圖1。

　　據(jù)此可以設(shè)計連續(xù)化生產(chǎn)工藝和間歇式生產(chǎn)工藝。間歇式生產(chǎn)工藝較符合精細化工生產(chǎn)的特點，但生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力有限，成本也相對較高；連續(xù)式生產(chǎn)工藝則可以使生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力達到很高的水平，從而顯著降低生產(chǎn)成本。

　　4 目前生物柴油的生產(chǎn)和應用現(xiàn)狀

　　4.1 國外的生產(chǎn)應用情況

　　生物柴油使用最多的是歐洲，份額已占到成品油市場的5%。歐洲主要以菜籽油為原料。目前歐洲已建立了數(shù)家生物柴油工廠，2005—2006年德國于Piesteritz投資6400萬歐元建成了20萬噸／年生物柴油裝置，而規(guī)模最大的生物柴油工廠在意大利，生產(chǎn)能力達25萬噸／年。德國擁有8家生產(chǎn)生物柴油的工廠，擁有300多個生物柴油加油站，并有逐漸上升的趨勢。德國對生物柴油實行免稅政策，石油柴油為1.60馬克／升，生物柴油的零售價格約為

　　1.45馬克／升，在價格上頗具競爭優(yōu)勢。目前德國的奔馳、寶馬、大眾和奧迪等汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均允許使用凈生物柴油，而無需改裝發(fā)動機。

　　2003年歐洲生物柴油產(chǎn)量已達270萬噸。歐盟各國生物柴油需求量在增長，計劃到2010年生物燃料產(chǎn)量提高5.75%，到2020年達到20%。歐盟之所以大力發(fā)展生物柴油技術(shù)是由于歐盟為了履行“京都議定書”中減輕地球溫室效應的承諾。事實上，植物生長過程吸收的C02大于生物柴油燃燒排放的CO2，大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)既可以拉動農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)，又可以緩解石油工業(yè)面臨的壓力，同時可以直接有效地降低溫室氣體的排放，可謂一舉多得。

　　美國從20世紀90年代初開始小規(guī)模地使用大豆油生產(chǎn)生物柴油。1992年美國能源部及環(huán)保局提出以生物柴油作為燃料，以減少對石油資源的消耗。1999年克林頓總統(tǒng)簽署了開發(fā)生物質(zhì)能的法令，其中生物柴油被列為重點發(fā)展的清潔能源之一，并對生物柴油的生產(chǎn)實施了免稅優(yōu)惠政策。截至2005年4月，包括籌建的工廠在內(nèi)，美國共有60家生物柴油生產(chǎn)廠，并計劃到2011年生產(chǎn)生物柴油115萬噸，2016年330萬噸。迄今為止已有純態(tài)形式的生物柴油燃料和混合生物柴油燃料，純態(tài)形式的生物柴油又稱為凈生物柴油，已經(jīng)被美國能源政策法正式列為一種汽車替代燃料。

　　日本于1995年開始研究生物柴油，并在1999年建立了用煎炸油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化實驗裝置�，F(xiàn)在日本的生物柴油產(chǎn)能已達40萬噸／年，其生物柴油產(chǎn)品售價僅為80日元／升，與石油柴油略同。2004年5月，日本三井公司宣布在南非建設(shè)10萬噸／年生物柴油裝置。同時日本政府正在組織科研機構(gòu)與能源公司合作開發(fā)超臨界酯交換技術(shù)。日本以廢棄食用油脂為原料制得生物柴油，其理化性質(zhì)可以達到德國標準，動力和排放性能與以優(yōu)質(zhì)植物油為原料生產(chǎn)的生物柴油相當，可以達到歐Ⅲ排放標準。

　　韓國則引進了德國技術(shù)，以進口菜籽油為原料，于2002年建成10萬噸／年的生物柴油生產(chǎn)裝置。

　　其他國家如捷克、巴西、馬來西亞、印度、菲律賓等都根據(jù)本國國情相應建成了生物柴油的生產(chǎn)裝置或制定了生物柴油的發(fā)展計劃。

　　4.2 生物柴油在我國的生產(chǎn)應用情況

　　我國對生物柴油的開發(fā)和研究尚處于起步階段。目前存在著生產(chǎn)規(guī)模小、技術(shù)落后、后續(xù)發(fā)展不好等缺點。主要利用菜籽油、大豆油、米糠油腳料等作為原料制備出生物柴油。由于我國在稅收上對生物柴油還未實行免稅政策，使得生產(chǎn)生物柴油的生產(chǎn)成本居高不下(其中75%的成本為原料成本)，約為礦物柴油的3倍，因而很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，各科研院所及企業(yè)主要以開發(fā)廉價原料的生物柴油的生產(chǎn)技術(shù)為主攻方向。海南正和生物能源有限公司、四川古杉油脂公司和福建卓越新能源發(fā)展公司等都已開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，都建成了1—2萬噸／年生產(chǎn)裝置。另外，海南正和生物能源公司還以黃連木樹果油為原料，并建有約66.67平方千米原料種植基地。北京市科委可持續(xù)發(fā)展科技促進中心正與石油大學合作，利用北京市餐飲業(yè)廢油為原料來制造生物柴油。江西巨邦化學公司進口美國轉(zhuǎn)基因大豆油和國產(chǎn)菜籽油生產(chǎn)生物柴油，正在建設(shè)10萬噸／年生產(chǎn)裝置。四川大學生命科學院正籌備以麻瘋樹果油為原料，計劃建2萬噸／年的生產(chǎn)裝置。

　　5 關(guān)于生物柴油的標準

　　生物柴油的生產(chǎn)應有標準作指導，保證其品質(zhì)，同時標準化也是市場準人的一個重要條件，生物柴油的發(fā)展刺激著生物柴油標準的建立。1992年奧地利制定了世界上第一個以菜籽油甲酯為基準的生物柴油標準，很快德國、法國、捷克和美國也分別建立了各自的生物柴油標準。生物柴油可以由不同的植物油制成，這些植物油種類不同，產(chǎn)地氣候各異，甘油三酯組成有較大差別，因而各國的標準存在著一些差異。除去經(jīng)濟、健康和環(huán)境方面的好處外，標準的建立增強了生物柴油使用者、發(fā)動機生產(chǎn)商和其他團體的信心，成為其商業(yè)化應用的一個里程碑。

　　就國內(nèi)生物柴油而言，其規(guī)�；�生產(chǎn)剛剛起步，生產(chǎn)量較小，目前以生物柴油作為純態(tài)燃料使用的條件尚未成熟。我國已把發(fā)展生物柴油列入國家能源發(fā)展計劃中，著眼于生物柴油的長期使用，為了加強生物柴油的生產(chǎn)和管理，及時制訂生物柴油的國家標準無疑是十分必要的。

　　6 展望

　　隨著石油資源的短缺，生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的研究與應用已成為世界各國政府優(yōu)先考慮發(fā)展的方向。對我國來說，目前采用柴油為燃料的動力設(shè)備很多，而柴油每年需要進口一部分，柴油的供需平衡是我國未來較長時間石油市場的一個焦點問題。隨著國民經(jīng)濟重大基礎(chǔ)項目的相繼啟動，柴汽比的矛盾比以往更為突出。以城市公交系統(tǒng)車用柴油為例，2002年我國車用柴油消費量約1800萬噸，預計到2020年車用柴油消費量將達6100萬噸。若按2%(重)比例加入到低硫、低芳清潔柴油中以改善其潤滑性，屆時生物柴油需求量就達122萬噸／年。因此，開發(fā)生物柴油對調(diào)整油品產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，提高柴汽比，促進農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整與農(nóng)產(chǎn)品的加工轉(zhuǎn)型，加強國防安全，保護環(huán)境等都具有重要意義。

　　為解決目前我國生物柴油生產(chǎn)成本高的問題，可從以下方面著手研究。

　　一是要解決原料數(shù)量、質(zhì)量、渠道問題。制約生物柴油生產(chǎn)的最主要問題是廉價、來源穩(wěn)定的原料問題。我國地域廣泛，擁有豐富的生物柴油資源(大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、棕櫚油、椰子油、棉籽油、動物油脂等)，同時飯店產(chǎn)生大量的煎炸油，如果很好加以利用，有很大市場潛力。在技術(shù)資源儲備上，可結(jié)合應用現(xiàn)代生物技術(shù)培育高油植物或工程藻類。

　　二是要開發(fā)先進的加工工藝、解決生產(chǎn)技術(shù)應用難點。可著力開發(fā)各種催化劑，以適應不同原料的加工要求：開發(fā)固體酸、固體堿催化劑代替液體酸、堿，減少對環(huán)境的污染；開發(fā)酶催化或無催化醇解反應技術(shù)，降低醇／油比，節(jié)省能耗，簡化工藝流程等。改進反應體系，采用超臨界流體等技術(shù)增加反應界面的接觸面積、提高催化劑的有效濃度，提高反應速率；開發(fā)甲酯化、酯交換反應—分離一體化新工藝，回收高品質(zhì)甘油；開展可生物降解的精細化工產(chǎn)品的研發(fā)工作等。

　　總之，目前生物柴油正在向產(chǎn)業(yè)化方向發(fā)展。我國應加快生物柴油國家標準的制訂，盡快出臺相關(guān)的經(jīng)濟扶持政策和法律條例，同時應盡快開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù)，才能促使我國生物柴油產(chǎn)業(yè)在健康、良性的軌道上加速發(fā)展。

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